الفین چگونه تولید می شود؟

الفین‌ها دسته‌ای از هیدروکربن‌های غیراشباع شامل اتیلن، پروپیلن و بوتن‌ها هستند که به‌عنوان مواد اولیه در صنعت پتروشیمی کاربرد فراوانی دارند. این مواد که ۵۰ تا ۶۰ درصد مواد آلی تجاری بازار را تشکیل می‌دهند، برای تولید پلیمرها، پلاستیک، الیاف مصنوعی، لاستیک‌ها، رزین‌ها و مواد شیمیایی استفاده می‌شوند. در میان انواع روش‌های تولید صنعتی الفین، کراکینگ با بخار رایج‌ترین فرایند در جهان است. این روش به‌دلیل انعطاف‌پذیری در انتخاب نوع خوراک، سادگی کنترل و مدیریت فرایند و بازدهی بالای تولید، نسبت به سایر روش‌ها پرطرفدارتر است. در این مطلب با هدف افزایش دانش مقدماتی در تولید الفین به روش کراکینگ بخار، ابتدا به زبان ساده مراحل مختلف آن‌را گام به گام توضیح می‌دهیم. سپس با بررسی پارامترهای تاثیرگذار بر افزایش تولید بازده الفین، به نقش مواد شیمیایی پاک کننده رسوب در این خصوص می‌پردازیم.

همچنین بخوانید:

♣ مشتقات نفتی چیست؟ معرفی انواع و کاربردهای آن در صنایع مختلف

♣ سولفورزدایی از روغن پایه | انواع روش ها و رویکردها

کراکینگ با بخار چیست؟

کراکینگ با بخار (Steam Cracking) یک فرایند حرارتی است که در آن هیدروکربن‌ها تحت دمای بسیار بالا (حدود ۷۵۰ تا ۸۵۰ درجه سانتی‌گراد) و با حضور بخار آب در زمانی بسیار پایین حدود میلی ثانیه  به مولکول‌های کوچک‌تر و غیر اشباع شکسته می‌شوند. بخار آب در این فرایند یک عامل کمکی برای کنترل واکنش‌ها با هدف جلوگیری از تشکیل بیش از اندازه کک روی تجهیزات است. این فرایند به‌خصوص در تولید الفین‌های سبک مانند اتیلن و پروپیلن به‌کار می‌رود.

بر خلاف بسیاری از فرایندهای شیمیایی، کراکینگ بخار نیاز به کاتالیست ندارد و به‌همین دلیل ریسک تولید گازهای سمی حاصل از واکنش کاتالیست‌ها و غیر فعال شدن آن‌ها از بین می‌رود. همچنین امکان تولید الفین با خوراک‌های متنوع بسیار سبک (اتان، گاز طبیعی) تا خوراک‌های سنگین (نفتا و گازوئیل) را فراهم می‌کند. بنابراین مجتمع‌های پتروشیمی می‌توانند با توجه به میزان دسترسی به مواد و شرایط اقتصادی بازار، خوراک مناسب را انتخاب کنند.

انواع خوراک مورد استفاده در فرایند کراکینگ با بخار

در تولید الفین در کراکینگ بخار دو دسته خوراک گازی و مایع استفاده می‌شود:

خوراک‌های گازی

این دسته مواد مانند اتان، پروپان و بوتان هستند که معمولا در مناطق با دسترسی مناسب به گاز طبیعی به‌عنوان خوراک ورودی به فرایند مورد استفاده قرار می‌گیرند. در این میان گاز اتان خالص‌ترین نوع خوراک است که بازدهی تولید بالای (حدود ۸۰ درصد) دارد. کشورهای دارای منابع غنی گاز طبیعی مانند ایران، قطر و روسیه به‌دلیل هزینه پایین این خوراک و بازدهی مناسب تولید از این خوراک بیشتر استفاده می‌کنند.

خوراک‌های مایع

نفتا و گازوئیل سبک دو خوراک مایع متداول برای فرایند گراکینگ با بخار هستند. البته در صورت استفاده از خوراک‌های مایع، علاوه بر اتیلن و پروپیلن، ترکیبات C4، بوتادین و مواد آروماتیک هم تولید می‌شود که فرایند جداسازی محصولات نهایی را پیچیده می‌کند. اما همین تنوع محصولات تولیدی باعث می‌شود که بسیاری از مجتمع‌های پتروشیمی این نوع خوراک را برای فرایند تولید خود استفاده کنند. این نوع خوراک در کشورهایی مانند ژاپن و برخی مناطق اروپا که دسترسی به نفتا و گازوئیل سبک در آن‌ها راحت‌تر است، بیشتر رواج دارد.

مراحل تولید الفین به روش کراکینگ با بخار

تولید الفین به روش کراکینگ بخار در چهار مرحله به شرح زیر انجام می‌گیرد:

مرحله اول: پیش گرمایش در حضور بخار آب

در این مرحله که به آن بخش جابجایی یا (Convection Section) هم گفته می‌شود، خوراک هیدروکربنی با مقدار مشخصی بخار آب مخلوط می‌شود. بخار آب علاوه بر افزایش دمای خوراک و آماده کردن آن برای بخش بعدی، با کاهش فشار جزیی هیدروکربن‌ها، نرخ کربونیزاسیون و تشکیل کک روی دیواره‌های داخلی لوله‌های راکتور را کاهش می‌دهد. در صورت عدم انجام پیش گرمایش، تجمع رسوب کک روی کویل‌ها دمای کل فرایند را بسیار بالا می‌برد که در نتیجه آن آسیب جدی به تجهیزات وارد می‌شود.

مرحله دوم: کراکینگ در کوره

بعد از پیش گرمایش خوراک هیدروکربنی و بخار، این مخلوط وارد بخش تشعشعی (Radiant Section) کوره کراکینگ می‌شود. این بخش، هسته اصلی فرایند کراکینگ است که در آن خوراک‌ ورودی در لوله‌ها تحت دمای بسیار بالای ۷۵۰ تا ۸۵۰ درجه سانتی‌گراد قرار می‌گیرد. زمان تماس خوراک در لوله‌های کوره و تحت این دما، بسیار کوتاه و در حد چند میلی ثانیه  است. در این شرایط پیوندهای کربنی خوراک هیدروکربنی شکسته می‌شود و رادیکال‌های آزاد شکل می‌گیرند. رادیکال‌های تولید شده تحت واکنش‌های زنجیره‌ای به ترکیبات غیر اشباع اولفین مانند اتیلن، پروپیلن و بوتادین تبدیل می‌شوند.

مرحله سوم: سرمایش سریع

از آنجا که محصولات خروجی از کوره، دمای بسیار بالایی دارند، در صورت پایین نیامدن سریع درجه حرارت خود، طی واکنش‌های ناخواسته مواد جانبی تولید می‌کنند که بازده الفین‌ها را کاهش می‌دهد. به همین دلیل مواد بلافاصله بعد از خروج از کوره، وارد برج کوئنچ (Quench) یا سرمایش سریع می‌شوند. در این بخش دمای محصول طی تماس بسیار سریع با آب سرد و در کسری از ثانیه  به حدود ۲۵ درجه سانتی‌گراد کاهش می‌یابد که در نتیجه آن واکنش‌های شیمیایی متوقف می‌شوند. سرمایش سریع نقش مهمی در حفظ کیفیت الفین و افزایش بازده فرایند تولید دارد.

مرحله چهارم: جداسازی محصولات

این مرحله بخش نهایی فرایند تولید الفین است که در آن محصولات وارد واحدهای جداسازی می‌شوند. در این واحدها هر محصول با استفاده از فرایندهای فیزیکی و شیمیایی، تقطیر و فشرده‌سازی از یکدیگر جدا می‌شوند. این مرحله به شکلی است که در آن ابتدا هیدروژن و متان و بعد از آن اتیلن از اتان و پروپیلن از پروپان تفکیک می‌شوند. همچنین، آن دسته از خوراک‌هایی که واکنش نداده‌اند نیز، مجددا به ابتدای فرایند بر می‌گردند تا بازده کلی تولید افزایش یافته و هزینه‌های عملیاتی نیز کاهش یابد.

عوامل موثر در بازده تولید الفین با روش کراکینگ بخار

در فرایند تولید الفین با کراکینگ بخار، کنترل چهار پارامتر دما، مدت زمان تماس خوراک با بخار، نسبت بخار به هیدروکربن و ترکیب خوراک بسیار اهمیت دارد. این موارد که در طراحی فرایند لحاظ می‌شوند، نقش مهمی در بارده تولید الفین‌ها و کیفیت نهایی محصول دارند.

الف. دما

کراکینگ بخار یک فرایند حرارتی است که برای واکنش مناسب مواد با یکدیگر، دمای واکنش در خروجی راکتور باید تا حدود ۹۰۰ درجه سانتی‌گراد حفظ شود. هر نوع افزایش بیش از اندازه دما تولید رسوب کک داخل لوله‌های راکتور را افزایش می‌دهد که علاوه بر کاهش طول عمر تجهیزات، بازده تولید را نیز کاهش می‌دهد. از طرفی دماهای پایین نیز باعث تولید محصولات جانبی ناخواسته می‌شود. بنابراین حفظ یک محدوده بهینه دما در کویل‌ها بسیار مهم است. در طراحی‌های مدرن راکتور کراکینگ، از سیستم‌های گرمایش سریع در ابتدای کویل‌ها استفاده می‌کنند تا دمای خوراک به سرعت افزایش یابد و سپس در طول کویل دما به‌صورت بهینه در محدوده مناسب تنظیم می‌شود.

ب. زمان ماند

زمان ماند مدت زمانی است که خوراک هیدروکربنی با منبع سرمایش در تماس قرار می‌گیرد تا محصول خنک شود. هرچند زمان ماند طولانی عامل افزایش واکنش‌های ثانویه،کاهش بازده تولید الفین و افزایش رسوب کک است. بنابراین کویل‌ها را به شکلی طراحی می‌کنند تا زمان ماند کوتاه شود و بعد از خروج گازهای محصول از راکتور، به سرعت خنک شود.

ج. نسبت بخار به هیدروکربن

نسبت وزنی بخار آب مصرفی به هیدروکربن در بخش پیش گرمایش بین ۳/۰ تا ۷/۰ است. در این فرایند بخار یک عامل کاهش دهنده فشار هیدروکربن‌ها است که نرخ تشکیل کک و کربونیزاسیون را کنترل می‌کند. بنابراین نسبت بهینه بخار به خوراک برای دستیابی به بیشترین بازده الفین و حداقل تشکیل رسوب کک ضروری است. معمولا افزایش نسبت بخار تا مقدار بهینه، بازده اتیلن و متان را بهبود داده و تشکیل کک را کاهش می‌دهد.

د. ترکیب خوراک

تغییر خوراک از اتان به پروپان، بوتان یا خوراک‌های مایع باعث کاهش قابل توجه بازده اتیلن و افزایش بازده الفین‌های سنگین‌تر می‌شود. آلکان‌های خطی بازده تولید بیشتری دارند، در حالی‌که تولید الفین‌ها در آلکان‌های شاخه‌دار کمتر است. از طرفی طول زنجیره هیدروکربن ها و ساختارهای حلقوی بر تشکیل رادیکال‌ها  و محصولات ثانویه تاثیر دارد و بازده نهایی تولید الفین‌ها به‌خصوص اتیلن و پروپیلن را تغییر می‌دهد.

نقش مواد شیمایی پاک کننده در کاهش تشکیل رسوب کک

همان‌طور که گفته شد، تشکیل رسوب کک روی دیواره کویل‌های راکتور کراکینگ یکی از چالش‌های اصلی این فرایند است که بر بازده تولید الفین تاثیر می‌گذارد. روش‌های مختلفی مانند کنترل پارامترهای عملیاتی مانند دما، زمان اقامت و نسبت ترکیب بخار به هدروکربن در حد بهینه یا طراحی‌های خاص راکتورها برای این منظور استفاده می‌شوند. اما مواد شیمیایی پاک‌کننده برای تمیز کردن تجهیزات و کویل‌ها از رسوب بعد از اتمام هر فرایند به‌صورت دوره‌ای نیز یک روش مکمل برای کاهش رسوب کک است. این مواد با حل کردن یا نرم کردن رسوب تشکیل شده روی کویل‌ها، مقدار آن‌ها را کاهش می‌دهند.

معمولا در دوره‌های زمانی مشخص،  این مواد به‌صورت ترکیبی همراه شستشوی مکانیکی برای پاکسازی رسوب تجهیزات استفاده می‌شوند. متداول‌ترین مواد شستشودهنده شیمیایی مورد استفاده برای این منظور به شرح زیر هستند:

• حلال‌های آلی: موادی شیمیایی مانند هیدروکربن‌های آروماتیک، کتون‌ها، ترکیبات اکسیژنه که رسوبات سنگین کک را در خود حل کرده یا نرم می‌کنند.
• اکسیدکننده‌ها: موادی مانند پراکسید اسید، هیپوکلریت‌ها در غلظت‌های مشخص که با اکسیداسیون رسوبات کک، آن‌ها را تجزیه می‌کنند.
• مواد قلیایی: موادی مانند هیدروکسید سدیم، فسفات‌ها، سیدم متاسیلیکات، سورفکتانت‌های صنعتی مقاوم به دما که دوده، روغن‌های سنگین و رسوبات سبک کک را از بین می‌برند.

البته در کنار این مواد پاک کننده، سورفکتانت‌ها و مواد ضد رسوب معدنی نیز برای جلوگیری از تشکیل مجدد رسوب استفاده می‌شوند. این ترکیبات در غلظت مشخص به خوراک مایع اضافه می‌شوند و با معلق‌سازی ذرات از ته‌نشینی و چسبندگی مجدد رسوب داخل کویل‌ها جلوگیری می‌کنند.

کلام آخر:

تولید الفین به روش کراکینگ بخار به دلیل انعطاف‌پذیری، قابلیت کنترل پارامترهای عملیاتی و در دسترس بودن خوراک ورودی یکی از فرایندهای رایج است. این عملیات که در چهار مرحله اصلی انجام می‌گیرد، یک فرایند حرارتی است که در آن کنترل دما، زمان اقامت، نسبت بهینه خوراک به هیدروکربن بسیار اهمیت دارد. خروج این پارامترها از محدوده بهینه با افزایش احتمال تشکیل رسوب کک، بازده تولید الفین را کاهش می‌دهد. اما علاوه بر روش‌های معمول مورد استفاده برای کنترل تشکیل رسوب، استفاده از مواد شیمیایی پاک کننده همچون دسکالین، در بخش‌های مختلف نیز یکی از راهکارهای موثر است. با استفاده دوره‌ای از انواع حلال‌های آلی و قلیایی، اکسیدکننده‌ها، سورفکتانت‌ها می‌توان رسوب تشکیل شده روی تجهیزات را کاهش داد. این کار یک فرایند تکمیلی در تولید الفین به روش کراکینگ بخار است که در افزایش بازده تولید الفین تاثیر می‌گذارد.