گوگردزدایی فرآورده های نفتی در صنعت پتروشیمی

چرا سولفور زدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی اهمیت دارد؟

سولفور و عنصر گوگرد موجود در بنزين و گازوئيل هنگام احتراق در موتور خودروها مثل بنزين و گازوئيل مي سوزد به SO2 (دي اكسيد گوگرد) كه يكی از آلاينده هاي مهم هوا است تبديل می شود. آزادسازی گوگرد موجود در فراورده های نفتی و روغنی در هوا منجر به بروز بحران های جدی برای محیط زیست می شود. علاوه بر این، اثرات جانبی فراوانی نیز برای سلامت انسان و سایر موجودات زنده به دنبال دارد. آلودگی هوا، باران های اسیدی، ایجاد اثرات گلخانه ای و سایر بحران های زیست محیطی در ابعاد جهانی، ناشی از وجود آلاینده هایی از قبیل گوگرد و سولفور در فرآورده های نفتی و صنایع پتروشیمی می باشد. در این مقاله تلاش می کنیم راهکارهای سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی را با تاکید بر نقش سولفورین مورد بررسی قرار دهیم.

استانداردهای اروپایی میزان گوگرد مجاز در ترکیبات نفتی

بر اساس الزامات استانداردهای بين المللی اروپايی يورو 4 و يورو 5، ميزان گوگرد موجود در فرآورده های نفتی باید از یک مقدار مشخصی تجاوز نکند. به عنوان نمونه مطابق استاندارد يورو 4 حداكثر ميزان گوگرد در گازوئيل  بايد 50PPM باشد يعني از هريك ميليون قسمت گازوئيل، فقط 50 قسمت می تواند تركيبات گوگردی باشد كه اين ميزان طبق استاندارد يورو 5 به  10PPM كاهش پيدا كرده است.

مقالات مرتبط:

1- سولفورزدایی از گاز و نفت چگونه انجام می شود؟

2- گوگرد زدایی از مازوت و روش های سولفور زدایی

سولفورزدایی یا گوگردزدایی چیست؟

به منظور پالایش نفت خام به محصولات نهایی به گوگردزدایی نیاز است. اغلب پالایشگاه ها درصدد تولید سوخت بدون گوگرد هستند. گوگرد در مرکاپتان ها، تیوفن ها، بنزوتیوفن ها، دی بنزوتیوفن ها و SO_x حاصل از سوخت وجود دارد. گوگرد عامل باران های اسیدی و آلودی هوا می باشد. در فرآیند گوگردزدایی از سوخت در پالایشگاه ها از کاتالیست استفاده می شود، ترکیباتی که در بالا ذکر شدند باعث خردگی و غیر فعال شدن کاتالیست ها می شوند. بنابراین جهت تولید سوخت سبز و رسیدن به مقدار گوگرد بین 10PPM الی 15PPM، می بایست ترکیبات گوگرد دار جداسازی شوند.

دلایل ضرورت سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی و روغنی

دلایل متعددی مبنی بر ضرورت سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی،  میعانات گازی و محصولات هیدروکربنی وجود دارد. علاوه بر آسیب های زیست محیطی و بحران های آلودگی هوا، به دلایل فنی و اقتصادی نیز، فرایند گوگردزدایی یا سولفورزدایی از محصولات تولیدی حاصل از فرایندهای تقطیری انجام می شود. در ادامه به ذکر این دلایل می پردازیم.

• علل زیست محیطی:

فرآورده های هیدروکربنی، به دلیل تبدیل گوگرد به اکسیدهای گوگرد در اثر اشتعال و واکنش احتراق از نفت به دست می آیند. اکسیدهای گوگردی که در حداکثر مقدار در اتمسفر پخش می شوند، دی اکسید گوگرد (SO₂)  است که معمولاً مقدار کمی تری اکسید گوگرد (SO₃) نیز در کنار دی اکسید گوگرد وجود دارد. به طور کلی، گازهای So_x  علاوه بر ایجاد اختلالات تنفسی، به دلیل حلالیت در آب محلول اسیدی تولید می کنند که می تواند باران های اسیدی را تشکیل دهد. از جمله نتایج زیست محیطی باران های اسیدی می توان به خسارات بزرگ زیست محیطی، فرسایش ساختمان ها و سازه ها، زباله های محصولات زراعت و جنگل ها و همچنین ایجاد تزلزل در دریاچه ها اشاره کرد. سیاست های سختگیرانه ای برای استفاده از سوخت های فسیلی با گوگرد کمتر از 5 پی پی ام اتخاذ شده است.

• خورندگی:

در صنایع نفت به دلیل وجود سولفید هیدروژن، فرآورده های گوگردی، مرکاپتان ها و دی سولفیدها اتفاق می افتد. موارد خورندگی حداقل در سه مرحله کلی وجود دارد که عبارتند از: تولید؛ حمل و نقل؛  عملیات خلوص سازی.

• غیرفعال سازی کاتالیزگرها:

 به دلیل وجود گازهای سمی موجود مانند H₂S / SO₂ / NO₂ / NO .در اثر غیرفعال سازی کاتالیزگر، فعالیت و بهگزینی کاتالیزگر در طول زمان تغییر می کند.گاز سمی از نفوذ مواد مغذی به منافذ کاتالیزگر جلوگیری خواهد کرد.

• تصفیه گازوئیل:

 فرآیند گوگردزدایی فرآورده های نفتی معمولاً به عنوان یک عملیات مهم در تصفیه گازوئیل نفت خام در نظر گرفته می شود. انتخاب بهترین روش گوگردزدایی برای دستیابی به تفکیک مقدار حداکثری مشتقات گوگرد مانند تیوفن، بنزوتیوفن، دیبنزوتیوفن، دی متیل دی بنزوتیوفن و غیره موجود در نفت خام گازوئیل، ضروری به نظر می­رسد. همچنین، فرآیند گوگردزدایی می تواند به طور همزمان کیفیت سوخت را از نظر افزایش عدد اکتان و ارزش ستان، بهبود بخشد. بنابراین، توسعه رویکرد گوگردزدایی کارآمد با هزینه پایین، در زمان تصفیه کوتاه تر که بتواند سوخت بهبود یافته ای ارائه دهد، از اهمیت فوق العاده ای برخوردار است.

انواع روش های سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی:

طی سال های گذشته روش های زیادی جهت حذف ترکیبات گوگردی از ترکیبات نفتی گزارش شده است. از جمله این روش ها گوگردزدایی هیدروژنی (HDS)، سولفورزدایی زیستی (BDS)، فرآیند جذب، گوگردزدایی از طریق اکسیداسیون (ODS) و … می باشند.

1- هیدرو گوگرد زدایی (HDS)

در فرآیند گوگردزدایی هیدروژنی از کاتالیست های فلزی مانند نیکل، کبالت و مولیبدن در دمای ˚C 400  و گاز هیدروژن در فشار  atm100 استفاده می شود. از این روش جهت حذف ترکیبات آلیفاتیک (aliphatic) و آسیکلیک (acyclic) استفاده می شود. فرآیند گوگردزدایی هیدروژنی شامل تجهیزاتی جهت به دام انداختن و حذف گاز هیدروژن سولفید است. در فرآیند های نفتی این گاز به مولکول گوگرد یا سولفوریک اسید تبدیل می شود. این فرآیند علاوه براینکه برای حذف مولکول های بزرگ گوگرد کاربرد ندارد، هزینه و انرژِی زیادی صرف می کند به همین دلیل روش های دیگر جایگزین آن شدند. سولفورزدایی اکسایشی، سولفورزدایی از طریق استخراج، سولفورزدایی زیستی و سولفورزدایی جذبی روش های جایگزین هستند.

2- گوگردزدایی اکسیداتیو (ODS)

با استفاده از عامل اکسید کننده مناسب و در ادامه استخراج مایع-مایع، گوگردزدایی به روش اکسیداسیون انجام می شود. برخی از این مواد شامل اسیدهای آلی، هیدروپراکسیدها، نیتروژن اکساید، نمک های پراکسی و ازون می باشد. این فرآیند شامل دو مرحله واکنش است:

1. در حضور اکسید کننده ابتدا سولفور دو ظرفیتی به سولفون شش ظرفیتی تبدیل می شود. مواد میانی ترکیبات سولفوکساید می باشد. در شرایط مناسب (وجود اکسید کننده اضافی)، سولفون ها بوجود می آیند و سولفوکساید شناسایی نمی شود. بنابراین مرحله خالص سازی انجام می شود و سولفور اکسید شده جداسازی می شود.

2. در طول فرآیند، اکسیژن از عامل اکسید کننده به اتم سولفور منتقل می شود و سولفوکسیدها یا سولفون ها تولید می شوند. بنابراین قطبیت نسبی آن ها نسبت به سایر هیدروکربن ها افزایش می یابد. سولفور اکسید شده توسط حلال های قطبی مانند متانول، نرمال متیل پیرولیدین (NMP)، دی متیل فرمامید (DMF) یا استونیتریل(AcN) جداسازی می شود. مزایای این روش راکتور های کوچک، هزینه عملیاتی پایین، قابل بازیافت بودن حلال و سولفورهای اکسید شده می باشد. اگرچه، گزینش پذیری پایین حلال، نرخ پایین احیای کاتالیست و زمان کم واکنش از جمله مشکلات این روش می باشد.

3- گوگرد زدایی استخراج کننده (EDS)

در روش گوگردزدایی استخراجی، سوخت وارد تانک اختلاط می شود و با حلال مناسب اختلاط پیدا می کند. حلال های متداول در این روش متانول، استون، پلی اتیلن گلایکول، AcN، DMF یا دی متیل سولفواکساید می باشند. مانند مرحله دوم روش ODS، ترکیبات گوگردی حل می شوند و در مرحله بعد از طریق تقطیر جداسازی می شوند و حلال بازیابی می شود.

4- گوگرد زدایی جاذب (ADS)

در سولفورزدایی جذبی (ADS) از فلز یا مجموعه ای از فلزات (MOFs) و مواد ارگانیک جهت ایجاد ارتباط بین فلزات استفاده می شود. ظرفیت جذب و انتخاب پذیر بودن آن به فلزات و موارد ارگانیکی بستگی دارد که این غشاهای جاذب از آن ها تشکیل شده اند.

• MOFs متداول برای ADS شامل: MIL-101، HKUST-1، NENU-511 و UMCM می باشند.
• آهن، کبالت و نیکل از جمله فلزاتی هستند که در  روش ADS مورد استفاده قرار می گیرند. در اکثر مطالعات از اکسید فلزات برای حذف ابتدایی و ترکیبات آروماتیک مانند تیول و یا ترکیباتی که در فاز گازی وجود دارند، استفاده می شود.
• جاذب زئولیت مانند MCM-41 و SBA-15 گروهی از ساختارهای مزوپروس سیلیسی هستند که در فرایند ADS به عنوان حامی قابل استفاده هستند. برخلاف اکسید فلزات، جاذب زئولیت دارای مزوپروس هایی در محدوده 20 تا ˚A 500 هستند.
• زئولیت (zeolite-based sorbents) در دسته آلومیناسیلیکا قرار دارد که در طبیعت و یا بصورت ساخت بشر وجود دارد. خصوصیات زئولیت به نسبت سیلیکا به آلومینیوم موجود در ساختار آن بستگی دارد.
• زئولیت انواع مختلفی دارد که طبق مطالعات انجام شده زئولیت Y بهترین نوع برای جذب سولفور می باشد.

5- گوگرد زدایی فوتوکاتالیستی (PCDS)

6- گوگردزدایی زیستی (BDN)

در روش سولفورزدایی زیستی، با استفاده از میکروارگانیسم ها حذف گوگرد انجام می شود. در این روش از میکروارگانیسم هایی استفاده می شود که برای زندگی به سولفور نیاز دارند. سودوموناس، بریوی باکتروم، رودوکوکوس اریتروپولیس و آرتروباکتر برخی از این میکروارگانیسم ها هستند.

7- تلفیقی از گوگرد زدایی اکسیداتیو با آلتراسونیک و سدیم زدایی (UAOD)

حذف گوگرد توسط فرآیند HDS نیاز به هزینه های سرمایه گذاری بالاتر، دمای واکنش بالا (تا 400 درجه سانتیگراد) و راکتورهای فشار بالا (تا 100 اتمسفر) دارد. از طرف دیگر، مطالعات نشان داده است که فرآیند ODS  در حذف گوگرد حتی در شرایط خفیف واکنش نیز بسیار چشمگیر است.

انواع روش های گوگرد زدایی اکسیداسیون(ODS):

گوگرد زدایی اکسیداسیون را می توان در پنج دسته طبقه بندی کرد:

1. نخست، سیستم مایع دو فاز است که از H₂O₂ به عنوان اکسید کننده استفاده می کند.
2. دوم، سیستم مایع تک فاز با هیدروپراکسیدهای آلی به عنوان اکسیدکننده هستند.
3. سوم، سیستم گاز مایع است که با استفاده از ازن، NO₂ یا O₂ اکسید می شود.
4. چهارم، سیستم های اکسیداسیون بیولوژیکی از طریق O₂ و باکتری ها هستند.
5. دسته آخر، گروه متفرقه ای از روش های غیر متعارف است که باعث گوگرد زدایی نیز می شود.

سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی به روش  اکسیداسیون (ODS) با استفاده از سولفورین

واکنش اکسیداسیون گوگرد، واکنشی دو مرحله ای است. در مرحله اول، ترکیبات گوگرد حاوی نفت گاز، در حضور مواد اکسیدکننده، به سولفون ها یا سولفوکسیدهای متناظر، اکسید می شوند. در مرحله دوم، این ترکیبات گوگردی اکسید شده، با روش جذب یا روش استخراج مایع/مایع، از مخلوط های واکنش خارج می شوند.

شماتیک این مراحل به شکل زیر نمایش داده شده است.

شرایط بهینه سولفورزدایی (گوگردزدایی) به روش اکسیداسیون:

محققان، گوگردزدایی از روغن سنگین را با استفاده از یک سیستم استخراج اکسیداسیون، با اسید استیک (CH₃COOH) به عنوان کاتالیزگر و پراکسید هیدروژن (H₂O₂) به عنوان اکسید کننده مورد مطالعه قرار دادند. این آزمایش در یک راکتور دسته ای شیشه ای انجام شد. نتایج نشان داد که فرآیند اکسیداسیون در شرایط واکنش زیر بهینه شده است:

نسبت مولار اکسید کننده و کاتالیزگر به گوگرد در محدوده 5-10، زمان واکنش 90 دقیقه و دمای واکنش بهینه 60 درجه سانتیگراد با سرعت هم زدن 750 دور در دقیقه. روش ODS نشان داد که میزان گوگرد در روغن های سنگین را می توان از 75/2 درصد وزنی به 14/1 درصد وزنی کاهش داد. در تحقیق مشابهی، گوگرد زدایی روغن گاز با استفاده از H₂O₂ به عنوان اکسیدکننده و اسید استیک به عنوان کاتالیزگر بررسی شد. راندمان حذف گوگرد در شرایط واکنش دمای 90 درجه و زمان 30 دقیقه، 90٪ بهبود یافت.

روش پیشنهادی ما: استفاده از سولفورین

روش پیشنهادی آرال شیمی، گوگردزدایی فرآورده های نفتی به روش اکسیداسیون با استفاده از کاتالیست ها و جاذب های خاص تحت عنوان برند سولفورین، به کمک سیستم آلتراسونیک به همراه لامپ UV است. استفاده از سولفورین به شکل مستقیم در زمان انجام فرآیند گوگردزدایی صرفه جویی میکند. همچنین به دلیل پایداری بالا، می تواند تا آخر فرآیند و بدون تغییر، عمل اکسید شدن را انجام دهد. از منظر مولکولی، قطبیت بالای ترکیبات سولفورین (به دلیل وجود الکترون های موجود در اربیتال d  در اتم گوگرد) موجب مستعد کردن سولفیدها برای اکسید شدن به صورت انتخابی به سولفوکسید یا سولفون می شوند. زمانی که اتمهای اکسیژن به اتمهای گوگرد پیوند می خورد، بر این اساس گشتاور دو قطبی ترکیبات گوگردی افزایش و بنابراین، ظرفیت حل شدن آنها در حلال های قطبی به طور قابل توجهی افزایش می یابد.

کلام آخر:

صنایع آرال شیمی در زمینه سولفورزدایی یا گوگردزدایی فرآورده های نفتی با تکیه بر تولید سولفورین و در ترکیب با جاذب ها و کاهنده های خاص، توانسته است گامی مثبت در تسریع فرایند گوگردزدایی به روش اکسیداسیون بردارد. در صورتی که در صنعت پتروشیمی، پالایشگاهی و استخراج فرآورده های نفتی، گازی و روغنی فعالیت می کنید به شما پیشنهاد میکنیم از تجربیات واحدهای فنی و تحقیق و توسعه(R&D) صنایع آرال شیمی استفاده کنید. همچنین جهت تهیه محصول سولفورین می توانید سفارش خرید خود را بصورت آنلاین ثبت نمایید.