فرایند سولفورزدایی از ترکیبات نفتی و گازی چگونه انجام می شود؟

سولفورزدایی از میعانات گازی و فرآورده های نفتی

ترکیبات گوگرد، یکی از رایج ترین ناخالصی های موجود در نفت خام است. گوگرد موجود در روغن سوخت مایع، به طور مستقیم منجر به انتشار SO2 و ذرات سولفات(SPM)  می شود که سلامتی عمومی و دارایی جامعه را به خطر می اندازد.

در این مقاله به بررسی وضعیت فعلی و جزئیات تکنیک های مختلف سولفوریزه شدن در سراسر جهان برای حذف ترکیبات گوگرد از سوخت های مایع پرداخته شده است. و هدف آن شناسایی شکاف های تحقیقاتی در این تکنیک هاست.

توصیه می کنیم قبل از مطالعه ادامه مطلب، حتماً مقاله گوگردزدایی از فراورده های نفتی را مطالعه کنید. این مطلب، یکی از مقالات مرجع در زمینه فرایند گوگردزدایی یا سولفورزدایی در صنعت پتروشیمی می باشد.

معرفی سولفورزدایی از گاز و نفت

تولید انرژی یکی از مهمترین موضوعات عصر مدرن است. فعالیت اقتصادی و مصرف انرژی ارتباط نزدیکی با هم دارند. اگرچه درصد انرژی به دست آمده از سوخت های فسیلی طی سال های اخیر کاهش یافته است. با این حال سهم انرژی جهان از سوخت های فسیلی هنوز بیش از 82٪ است که نیمی از آن از نفت حاصل می شود.

نفت خام، بزرگترین منبع انرژی و ترکیبی از مایعات ارگانیک می باشد. بخش عمده نفت خام به عنوان سوخت حمل و نقل مانند سوخت بنزین، دیزل و جت مورد استفاده قرار می گیرد.

نفت خام به طور طبیعی درون زمین وجود دارد و از میلیون ها سال پیش شکل گرفته است. ارزش نفت خام بستگی به میزان گوگرد و گرانش انستیتوی نفت آمریکا ((API  دارد. مقدار گوگرد از نظر وزن بیان می شود. در اصطلاح به آن درصد گوگرد می گویند.

ترکیبات گوگرد به اشکال مختلف وجود دارند و می توانند به چهار گروه اصلی تقسیم شوند:

• مرکاپتان
• سولفیدها
• دی سولفیدها
• تیوفنها (THS)

ترکیبات گوگرد در فرآیند تصفیه نفت نامطلوب هستند. این ترکیبات تمایل به غیرفعال کردن برخی از کاتالیزورهای مورد استفاده در فرآوری نفت خام دارند. و باعث ایجاد مشکلات خوردگی در خط لوله، پمپاژ و تجهیزات تصفیه می شوند.

به طور طبیعی ترکیبات گوگردی که در سوخت ها باقی مانده است، منجر به انتشار گازهای اکسید گوگرد می شود. این گازها با آب در اتمسفر واکنش نشان می دهند و باعث ایجاد باران های اسیدی، آسیب رساندن به ساختمان ها، نابود کردن رنگ های اتومبیل، و اسیدی شدن خاک می شود. که در نهایت منجر به از بین رفتن جنگل ها و اکوسیستم های مختلف خواهد شد.

انتشار سولفور همچنین باعث تشدید بیماریهای تنفسی و قلبی و آسم می شود. همچنین در تشکیل ذرات جوی نقش دارد.

موضوعات مرتبط: مقایسه عملکرد اسیدفرمیک در مقایسه با اسیدپراستیک در فرآیند گوگردزدایی

تأثیر گوگرد بر محیط زیست در سولفورزدایی از میعانات گازی و نفت

آلودگی ناشی از موتورهای وسایل نقلیه، تاثیری بسیاری در کیفیت هوا دارد. ترکیبات گوگرد با احتراق به اکسیدهای گوگرد تبدیل می شوند. اینها در نهایت منجر به باران اسیدی وگرم شدن کره زمین و آلودگی آب می شوند.

بعلاوه موتورهای وسایل نقلیه باعث انتشار مقادیر زیادی اکسید ازت (NOx ) و ذرات (PM ) می شوند که هر دو باعث ایجاد مشکلات جدی در سلامت عمومی می شوند.

از دیگر اثرات مضر برای سلامتی، PM موجود در اگزوز دیزل است. این ذرات باعث ایجاد سطح بالای سرطان ریه، کاهش عملکرد ریه و برونشیت مزمن می شوند. بنابراین، سولفورزدایی از گاز و نفت از سوخت در صنعت نفت از اهمیت بالایی برخوردار است.

تولیدکنندگان خودرو به منظور کاهش انتشار کلی گوگرد از وسایل نقلیه، خواستار حذف ترکیبات حاوی گوگرد از نفت هستند. این امر به این دلیل است که ترکیبات گوگرد مبدل های کاتالیزوری را که باعث کاهش ذرات و انتشار NOx می شوند، آسیب می زند.

گوگرد با جذب شدید به فلز کاتالیزورها، مانع از جذب و واکنش هیدروکربنها، NOx و منوکسید کربن می شود. علاوه بر این، ترکیبات گوگرد موجود در نفت به دلیل تشکیل اکسید اسیدهای گوگرد، باعث خوردگی در قسمت هایی از موتورهای احتراق داخلی و پالایشگاه ها نیز می شوند.

استانداردها در سولفورزدایی از گاز و نفت

آژانس حفاظت از محیط زیست ایالات متحده ( EPA)  ، دستوراستفاده حداکثر میزان گوگرد 15 ppm در سوخت دیزل را تعیین کرد. طبق هنجارهای یورو ، محتوای سوخت گوگرد باید در آینده نزدیک به 10 ppm کاهش یابد. اما در حال حاضر ،حداکثر مقدار مجاز گوگرد در دیزل در ایالات متحده و اروپا 10 میلی گرم معادل 1.16،17 – کیلوگرم است.

هیدروسولفوریزاسیون در سولفورزدایی از گاز و نفت(HDS)

HDS در پالایشگاه ها برای کاهش محتوای گوگرد موجود در سوخت ها استفاده می شود. به طور معمول، فرایند HDS شامل كاتالیزوری هیدروژن برای تبدیل ترکیبات مختلف گوگرد به H2S و ترکیبات آلی آزاد می باشد.

روش HDS جهت کاهش ترکیبات گوگرد، نیاز به شرایط مناسب برای عملکرد دارد. این شرایط عبارتند از: 1.دمای بالا 2.فشار جزئی هیدروژن در پالایشگاه ها

H₂S ناشی از واکنش HDS در نهایت با یک نسخه اصلاح شده از فرآیند Claus به عنصرگوگرد تبدیل می شود.

شرایط برای واکنش HDS در سولفورزدایی از گاز و نفت

واکنش HDS در پالایشگاه ها توسط راکتورهای تختخوابی انجام می شود. راکتورها معمولاً در دماهایی در محدوده 300-450 درجه سانتیگراد و در فشارهای  0.5 -0.3مگاپاسکال  قرار می گیرند. این پروسه معمولاً با کاتالیزورهای CoMo / A12O3 یا NiMo / A12O3 انجام می شود.

محدود کردن اثربخشی فرایند HDS، منجر به از دست دادن رتبه اکتان و مصرف بیش از حد هیدروژن می شود. تحت شرایط HDS خفیف، تشکیل مرکاپتان نوترکیب، باعث حفظ گوگرد در محصول می شود.

در سیستم های سوختی ترجیح داده می شود واکنش HDS تحت فشار اتمسفر انجام شود.

HDS برای سیستم های سوخت، که با گاز طبیعی کار می کنند، با اسید فسفریک (PAFC ) سازگار داده شده است. در فشار اتمسفر، واکنش HDS فقط از طریق مسیر هیدروژنیز انجام می شود. (نه از طریق مسیر هیدروژناسیون(HYD) )

در فشار اتمسفر و در دمای> 300 درجه سانتیگراد ، هیدروژنه شدن حلقه های معطر از نظر ترمودینامیکی محدود است. که سایت های فعال کننده کاتالیزور برای هیدروژنه شدن ترکیبات معطر اشغال نمی شوند. با این حال ، مهار در حضور آروماتیک ها حتی در صورت عدم هیدروژنه شدن نیز مشاهده شده است.

مکانیسم HDS برای سولفورزدایی از گاز و نفت

مکانیسم واکنش DBT و 4،6-DMDBT از طریق فرایند HDS از دو مسیر اصلی پیش بینی می شود. یکی مسیر DDS یا هیدروژنولیز است که در آن گوگرد بدون چسبیدن به حلقه های معطر حذف می شود.

مورد دیگر از طریق مسیر سولفورزدایی از گاز و نفت هیدروژناسیون (( HYD ، که در آن حلقه های معطر ترکیبات DBT ترجیحا به واسطه های 4H یا 6H-DBT هیدروژنه می شوند.

واکنش هیدروژن با DBT باعث می شود که بیفنیل (BiPh) به عنوان محصول ارگانیک غالب باشد. در مکانیسم مسیر HYD، محصولات اصلی واکنش، مستقیما از DBT شکل می گیرند و شامل تتراهیدرودیبنوتوتیوفن (THDBT) و یا هگزاهیدرودیبنوتیوتیوفن (HHDBT ) هستند.

هر دو THDBT و HHDBT واسطه های واکنش هستند و جداسازی آنها برای تشخیص جداگانه دشوار است. این ترکیبات بعنوان محصول ثانویه بیشتر تبدیل به سولفور می شوند تا سیکلوهگزیل بنزن (CHB). این مسیر به عنوان مسیر HYD نامیده می شود زیرا ترکیب گوگرد قبل از آبزدایی هیدروژنه می شود.

پیوند مستقیم هیدروژنولیز C-S به DBT باعث انتقال بی فنیل از طریق مسیر DDS می شود. هیدروژناسیون متوالی بیفنیل CHB را تولید می کند. Bicyclohexyl (BiCh) محصول سوم است که از طریق هیدروژنه شدن آهسته CHB که توسط هر یک از دو مسیر ایجاد می شود تولید می شود.

واکنش DDS سریعتر از HYD است. با این حال، افزایش غلظت H₂S و یا H₂ در مسیر HYD باعث ایجاد واکنش نسبتاً سریع می شود.

این مساله نشان می دهد که HYD مسیر بهتری برای افزایش میزان آبگیری از ترکیبات نسوز است. بدون حضور یک یا دو حلقه ، مولکول گوگرد بسیار انعطاف پذیر می شود. و اتم گوگرد خیلی راحت به سطح کاتالیزور نزدیک می شود و خارج می شود.
به طور کلی، هنگامی که الکترون های غیر جفت گوگرد می توانند با الکترون های پیوندی از ساختار آلی ترکیب شوند، انرژی پیوند کربن-گوگرد (C-S ) با باند کربن-کربن ( C-C) تقریباً یکسان می شود. این منجر به کاهش فرآیند HDS می شود. در نتیجه هیدروژنه شدن پیوندهای کربن-کربن اتفاق می افتد.

HDS تجاری و چالش های آینده در پالایشگاه ها برای سولفورزدایی از گاز و نفت

HDS یک فرایند پالایش تجاری اثبات شده است، که ترکیبی از گوگرد و هیدروژن را از طریق کاتالیزورها برای از بین بردن گوگرد منتقل می کند. پالایشگاه ها هر دو جریان تقطیر شده حاصل از تقطیر مستقیم نفت خام و جریان هایی را که از واحدهای تبدیل مانند ترک خوردگی کاتالیزوری سیال (FCC ) و واحدهای هیدروکرکر خارج می شوند ، سولفوریزه می کنند.

بسته به نوع طراحی پالایشگاه ، HDS می تواند قبل از FCC یا بعد از آن انجام شود.

شستشوی سوزاننده سولفات برای از بین بردن تیول های با وزن مولکولی کم نیز انجام می شود. بیشترعملیات HDS ترکیبات نیتروژن و برخی ناخالصی های فلزی را نیز از بین می برد.

پالایشگاه ها با کنترل شرایط هیدروژنه سازی و انتخاب کاتالیزورهای مناسب، مشخصات گوگرد فوق العاده کم را در مورد سوخت هایی که از جریان های مستقیم تولید می شوند ، مطابقت می دهند. با این وجود بازهم در سولفورزدایی از گاز و نفت بخارهایی از واحدهای تبدیل ایجاد می شوند، که بیشتر آنها شامل ترکیبات گوگرد مقاوم هستند.

محدودیت های زیادی درپروسه HDS وجود دارد. اعتقاد بر این است که تأمین نیاز گوگرد برای بنزین بزرگترین چالش برای تجارت پالایشگاه است. و این عملیات تجهیزات جدید یا حتی ساخت واحدهای جدید احتیاج دارد.

Isoda و همکارانش  با استفاده از یک کاتالیزور زئولیت پشتیبانی شده از نیکل، فرایندهای HDS را که اکنون در حال انجام تمرینات هستند برای از بین بردن گوگرد از مشتقات DBT بهبود بخشید. این فناوری همچنین دو مرحله دارد. واکنش در مرحله اول در دمای 270 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت و با فشار هیدروژن 250 Pa در مرحله اول انجام می شود و سپس محصولات بیشتر بر روی یک کاتالیزور CoMo / A12O3 در 300 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت در فشار هیدروژن 250 Pa برای سد کردن 4،6-DMDBT سولفوره می شوند. نقطه ضعف این فرایند دما و فشار بالا است. انجام مراحل بیشتر در هنگام آبگیری نیز هزینه های اضافی را برای پالایشگاه ها به همراه دارد.

محدودیت های زیادی در روند HDS وجود دارد. اعتقاد بر این است که تأمین نیاز گوگرد برای بنزین بزرگترین چالش برای تجارت پالایشگاه است که به تجهیزات جدید یا حتی ساخت واحدهای جدید احتیاج دارد.

در حال حاضر، پالایشگاهها میزان گوگرد را به حدود 50 ppm کاهش می دهند.

دما و فشارهای بالاتر نیز برای از بین بردن ترکیبات گوگردی که هزینه های عملیاتی را افزایش می دهند، نیاز است.

HDS در فرآیند BT ها و DBT ها محدود است (به خصوص DBT هایی که دارای جایگزین های آلکیل در موقعیت 4 یا 6 هستند). تولید روغن سبک با مقادیر بسیار کم ترکیبات حاوی گوگرد نیاز به استفاده از شرایط کار و استفاده از کاتالیزورهای فعال دارد.

در این مقاله با روش های مختلف سولفورزدایی و گوردزدایی از میعانات گازی و نفت آشنا شدید. در مقالات بعد با این فرآیند بیشتر آشنا خواهید شد.

محصولات آرال شیمی را بشناسید.